Usu171's Blog

键长范围0.40~8.0(步长0.05)

基组使用cc-pVTZ

与F2相反，Be2在RHF下解离，UHF下有势能面极小点

该体系具有强静态相关，但是CASSCF下依旧解离，必须考虑动态相关

DFT队的表现

Hydrogen-like atom - Wikipedia 如何直观地理解原子轨道的四个量子数、波函数及其电子云的分布图？ - 雪齋的回答 - 知乎 Solara570/temp

类氢原子Dirac轨道可视化

实现了类氢原子 Dirac/Schrodinger 轨道（包括杂化轨道）的各种可视化方法（3D等值面、平面图、蒙特卡罗...）

GitHub 使用方法请参考example

Dirac 轨道 1s2p3d4f 概率密度$\psi_1$, $\psi_2$ (上)，概率流密度$\psi_3$, $\psi_4$ (下)，k: -4（下）到3（上） m: -7/2（左）到7/2 （右）不含0
等值面是 0.1×最大值，所有图都是缩放过的，不能直接比较等值面大小

1s-6h k: -6 - 5 m: -11/2 - 11/2

参考公式：

F2

总能量

键长范围0.05~19.95(步长0.05)

有些方法因为耗时/难以不收敛的原因没有扫描完整

ORCA的RHF参考态有一定问题(键长范围4.4-5.3和8.95之后)

CASSCF活性空间大小为(14,8)，基于CASSCF的PT2,CI方法在键长范围2.8~3.2内出现振荡(ORCA的问题?)

默认冻核，不冻核的方法添加了_nofc，DCT系列都是不冻核的

基组使用cc-pVTZ(更大的基组VB计算很难收敛)

DFT

VB

c1,c2是两个离子项的系数，c3是共价项的系数(取绝对值)

w: Coulson Chirgwin Weight
l: Lowdin Weight
i: Inverse Weight
r: Renormalized Weight

距离过近时波函数可能未收敛

ion

overlap

使用软件:
脚本: 计算xyz动画每一帧的波函数
VB, CF: XMVB
HF, CISD , ... : ORCA 6
CCSDT, CCSDTQ: CFOUR
BW系列: Q-Chem
ic-MRCI ...: Molpro
DCT系列: Psi4
数据可视化: plotly.js

GIMIC state file

根据考察分子磁感生电流的程序GIMIC 2.0的使用制作了ParaView的state file  1.gjf为闭壳层输入文件, 2.gjf为开壳层, .sh为对应脚本

GitHub链接

效果展示

绘制感生电流的模的等值面

1_Isosurfaces.pvsm

绘制感生电流的模的截面着色图

3_2_Section.pvsm

绘制ACID等值面图+向量场图

4_ACID_Isosurfaces_Vectors.pvsm

绘制感生电流三维流线图

5_Line.pvsm 5_Line_Vectors.pvsm

绘制感生电流的模的平面着色流线图+箭头图

6_LIC.pvsm

绘制全空间动态流线场图

7_Stream_Line.pvsm

使用方法

File - Load State...
打开pvsm文件后选择Search files under specified directory, 确认Data Directory是否包含GIMIC输出文件
如果原子显示为黄色请点击mol-bohr.cml
完成!

使用相关软件请遵守其使用条款

H2

总能量

键长范围0.05~19.95(0.05)

CASSCF(2,2)和Coulson Fischer能量一致，VB(full)稍高(?)

CISD(FCI)与VBCISD能量一致

基组使用cc-pV5Z
XMVB去掉了比f更高的基函数(软件不支持)

c1,c2是两个离子项的系数，c3是共价项的系数(取绝对值)

w: Coulson Chirgwin Weight
l: Lowdin Weight
i: Inverse Weight
r: Renormalized Weight

距离过近时波函数可能未收敛

ion

c1和c2对应于$H^-H^+$和$H^+H^-$的系数(取绝对值) 4.65Å之后(?)

overlap

CASSCF(2,2)

使用AICD 2.0绘制磁感应电流图 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元

occ1, occ2为两个轨道的占据数
ene是轨道能量(?)
20, 02为两个组态的系数(取绝对值)

原始csv数据:
H2_scan.7z

使用软件:
脚本: 计算xyz动画每一帧的波函数
VB, CF: XMVB
MP3, MP4: Gaussian 16
HF, CISD , ... : ORCA 5
数据可视化: plotly.js

Hello World

test

test test test ~~test~~ test test

test

test

test

test

test	test
test	test

test
- test
- test
test

[x] test
[ ] test

$$\int_{a}^{b} f(x)\mathrm{d}x$$

function $initHighlight(block, cls) {
  try {
    if (cls.search(/\bno\-highlight\b/) != -1)
      return process(block, true, 0x0F) +
             ` class="${cls}"`;
  } catch (e) {
    /* handle exception */
  }
  for (var i = 0 / 2; i < classes.length; i++) {
    if (checkCondition(classes[i]) === undefined)
      console.log('undefined');
  }

  return (
    <div>
      <web-component>{block}</web-component>
    </div>
  )
}

export  $initHighlight;

function $initHighlight(block, cls) {
  try {
    if (cls.search(/\bno\-highlight\b/) != -1)return process(block, true, 0x0F) +` class="${cls}"`;} catch (e) {/* handle exception */}
  for (var i = 0 / 2; i < classes.length; i++) {if (checkCondition(classes[i]) === undefined)console.log('undefined');}

  return (
    <div>
      <web-component>{block}</web-component>
    </div>)}

export  $initHighlight;

test^1

ICSS平面图、磁感应电流图

分子平面上方1Å处ICSS_ZZ平面图(正值屏蔽，负值去屏蔽，与NICS相反)

ICSS Low quality grid或NICS 100*100

AICD 仅使用π轨道，参数默认

名称

为方便表示，使用一种奇怪的命名方式,例如:

565 表示五元环并六元环并五元环

3=5 表示三元环和五元环通过双键相连

计算级别

预优化(xTB): GFN2-xTB

opt,freq(ORCA): B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP,def2-SVP

NICS/ICSS(Gaussian): B3LYP/6-31+G*,6-31+G(d)

AICD(Gaussian): B3LYP/6-31G(d)

GIMIC(Gaussian): B3LYP/6-311G*

使用软件

Marvin(绘制分子) xTB ORCA Multiwfn AICD GIMIC VSCode

参考

使用AICD程序研究电子离域性和磁感应电流密度 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元

通过Multiwfn绘制等化学屏蔽表面(ICSS)研究芳香性 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元

使用Multiwfn巨方便地绘制二维NICS平面图考察芳香性 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元

考察分子磁感生电流的程序GIMIC 2.0的使用（含24分钟演示视频） - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元

建议阅读

衡量芳香性的方法以及在Multiwfn中的计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元

Aromaticity, π-electron delocalization, and ring currents

Patterns of Ring Currents in Conjugated Molecules: A Few-Electron Model Based on Orbital Contributions

Ring currents

其他体系

一个芳香性反直觉的体系：1,4-二氢吡啶 - 超理论坛

[求助]一个诡异的物质的芳香性的问题 - 超理论坛

苯

苯环中心的顺磁环电流

蓝色为抗磁环电流，红色为顺磁环电流，0.05等值面

苯 - 三重态

环丁二烯

环丁二烯 - 三重态

环中心的去屏蔽空洞

分子所在平面的ICSS平面图(0Å) 导致环中心去屏蔽的轨道: 两个轨道的顺磁环电流: AICD全部轨道

杂环

环氧乙烯

???

环戊二烯负离子

因为都是五元环所以放在这了

吡咯

呋喃

呋喃+H

噻吩

硒吩

碲吩

基组换成了def2-SVP

吡啶

吡喃正离子

α-吡喃酮及质子化产物

γ-吡喃酮及质子化产物

香豆素及质子化产物

Indolizine 中氮茚

opt,freq: ωB97X-D4/def2-TZVP

Cycl[2.2.3]azine

opt,freq: ωB97X-D4/def2-SVP

Pyrido[2,1,6-de]quinolizine

三聚氰酸 C3N3O3H3

后者能量更低

2-羟基吡啶

2-吡啶酮

酮

环丙烯酮 3=O

3=OH+

H2CO

环庚三烯酮 7=O

两个环相连

7=5

五元环与七元环相连 opt,freq: r2SCAN-3c

5=(3/CF2/CH2)

五元环与三元环/CF2/CH2相连

5=5

7=CH2

3=CH2

纯碳氢环

环丙烯正离子

环辛四烯二负离子

环辛四烯三重态

44

类似环丁二烯的四元环中心去屏蔽

55 64 - 苯并环丁二烯

646 - Biphenylene

6(46)3

75 84 - Bicyclo(6.2.0)decapentaene

363 666 - 蒽

6(8)6 - Cyclohepta[de]naphthalene

565 - s-Indacene

优化过程中$D_{2h}$变为$C_{2h}$
单重态能量低于三重态相关文献:
s-Indacene, a quasi-delocalized molecule with mixed aromatic and anti-aromatic character

565 另一种 - As-Indacene

Acenaphthylene 苊烯

545 Phenalene 但是少一个H的二重态自由基

AICD为全部轨道

Phenalene并三个环

opt,freq: ωB97X-D4/def2-SVP
单重态$C_{s}$，三重态$D_{3h}$
三重态能量更低

其他

环戊二烯

环戊二烯两个H换成F

环戊二烯两个H换成SiH3

方酸

C4O4H4_2+

C4O4_2-

C4O4

苯酚

苯酚负离子

硝基苯

非平面

cis,cis,cis-10-Azatriquinacene

大本上的奇怪习题
AICD为全部轨道

无机

Borazine 无机苯

C2B2N2H6

⚠️RHF不稳定
B3LYP/def2-TZVP RKS稳定 $C_{2h}$

并非能量最低异构
相关文献:
Dehydrogenation Reactions of Cyclic C2B2N2H12 and C4BNH12 Isomers

$N_{6}$

$N_{6}^{4-}$

Marvin修改版本

Marvin原来是可以免费非商业使用的，但是Chemaxon近期更改了其许可证

修改内容:
chemaxon.license.XMLVerifier.verify(用于验证许可证)
chemaxon.license.License.isInvalid(检测许可证日期，如果过长则视为无效)

下载: license-24.3.0.jar license.cxl

替换安装目录中的jar后安装license.cxl

Marvin软件本体可从官网免费注册下载

Mg2

总能量

键长范围2.00~10.0(步长0.05)

基组使用cc-pVTZ

与Be2不同，Mg2在Mg-Mg距离较大时RHF稳定

Multiwfn隐藏功能

程序里完全没有说明的隐藏选项

1000 主要隐藏选项

  ---------------------------- Special functions ----------------------------
 0 Return to main menu
 1 Set reference point, current:    0.000000    0.000000    0.000000 Bohr
 2 Set iuserfunc, current:    0            3 Set iskipnuc, current:    0
 4 Set the plane for user-defined function 38 (Not defined)
 5 Set global temporary variable, current:    0.00000000E+00
 10 Set number of threads of parallel calculation, current:  8
 11 Reload settings.ini file
 12 Add a Bq atom to specific position
 13 Convert bndmat.txt in current folder to Gaussian .gjf file with bond orders
 14 Convert current wavefunction to .rad file
 15 Make orbitals equivalent to basis functions
 16 Define one or two fragments for special purpose
 17 Generate promolecular wavefunction by calculating and combining atomic ones
 90 Calculate nuclear attractive energy between a fragment and an orbital
 91 Exchange orbital energies and occupations
 92 Calculate result of various kinetic energy functionals
 93 Output all Becke's integration points to intpt.txt in current folder
 97 Generate natural orbitals based on density matrix outputted by MRCC program
 99 Show EDF information (if any)
 100 Check the sanity of present wavefunction
 201 Ring-ring distance&angle statistical analysis for a trajectory
 202 Ring rotation statistical analysis for a trajectory
 1303 Setup fractional calculus

2000 Very special functions

This routine use atomic grid to perform integration over whole space with Becke partition. Because Becke partition is sharp enough, molecular grid is not needed

              ---------- Energetic Information Project ----------
 0 Return
 Select type of energetic information
 1 Shannon entropy
 2 Fisher information
 3 Alternative Fisher information
 4 Relative Shannon entropy
 5 Relative Fisher information
 6 Alternative relative Fisher information

-15 fuzzySBL

The codes in this file are written specific for Shubin Liu's project

-10 -11

-10: 同q，退出程序
-11: 同r, 加载新文件

4 5, 11x

111: 两原子Becke权重重叠
112: 两原子Hirshfeld权重重叠

4, 5xx

500: Calculate rho(A)*ln[rho(A)/rho0(A)]
510: Calculate rho(A)
511: Calculate rho0(A)
512: other ln[rho(A)/rho0(A)]

501: Calculate sum{rho(A)*ln[rho(A)/rho0(A)]}
502: Calculate sum(x), where x=[rho(A)-rho0(A)]/rho(A)
503: Calculate difference between total relative Shannon entropy and deformation density
504: Calculate 2nd relative Onicescu information sum{[rho(A)]^2/rho0(A)}
505: Calculate 3rd relative Onicescu information sum{[rho(A)]^3/[rho0(A)]^2}/2

5, 5xx

504: 2nd relative Onicescu information
505: 3nd relative Onicescu information

7, 3 4

⚠Not available because integration errors of below two methods by means of Becke integration are too large
3: Integrate electron density in voronoi cell
4: Adjusted method 3 by Rousseau et al.

9, -3

There is a hidden option -3 in main function 9, it is used to calculate MCBO under Löwdin orthogonalized basis. The only difference between this option and the option 2 described above is that this option performs Löwdin orthogonalization for basis functions before calculating the MCBO. Since this method does not have obvious advantage over the standard MCBO definition, this option is rarely used and thus invisible in the interface. However, if you have interesting, you can have a try.

12

后处理, 66: pdb 文件输出CONECT
also see Manual 3.15.4 使VMD根据pdb文件中的CONECT字段设定原子连接关系 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元

后处理, 16: Export center of surface facets as pdb file
!Can also output to xyz file (输出.xyz被注释)

100

10: Generate spherically averaged atomic radial density

-4, -5:

------ Integrate difference between two wavefunctions  
itype=1 : Integrate (f_wfn1 - f_wfn2)**2  
itype=2 : Integrate |f_wfn1 - f_wfn2|  
where f_wfn1 means real space function for wavefunction file 1, f_wfn2 is that for wavefunction file 2  
This function was specifically written for realizing Michael G. Medvedev's idea

选项已移动

选项被移动到其他位置，原选项仍然可用但被隐藏

100, 13 Calculate HOMA and Bird aromaticity index
已移动至25, 6

100, 24 Obtain NICS_ZZ value for non-planar or tilted system
已移动至25, 4

200, 4 ICSS 已移动至25, 3

200, 7 Parse output of (hyper)polarizability task of Gaussian
已移动至24, 1

200,8 Study (hyper)polarizability by sum-over-states (SOS) method
已移动至24, 2

300,3 Visualize (hyper)polarizability via unit sphere and vector representations
已移动至24, 5

快捷入口

⚠大小写敏感, 同100, 2内选项
oi: ORCA输入文件
pi: Psi4输入文件
gi: Gaussian输入文件
cp2k: CP2K输入文件
QE: Quantum Espresso输入文件

cp: CP2k相关功能, 同100, 7

iu: 选择iuserfunc
也可以使用1000, 2

geomparm: 输出当前体系所有键长，角度，二面角到.txt
同GUI内Tools - Export all internal coordinates

MPP, cav: 同100, 21内选项

pdb, xyz, cif: 同100, 2内选项

O2(单重态)

总能量

键长范围0.05~2.55(步长0.05)
更长的距离下2UHF难以收敛

默认冻核

基组使用cc-pVTZ

2U前缀参考态为使用BrokenSym得到的UHF态，两个单电子各占据一个π*轨道
1.5Å时自旋密度(0.02等值面):

O-O距离>1.2Å后2UHF不再是能量最低UHF解，稳定UHF解是UHF，自旋密度如下(1.5Å)

使用软件:
脚本: 计算xyz动画每一帧的波函数
HF, CISD , ... : ORCA 6
ic-MRCI ...: Molpro
数据可视化: plotly.js
可视化自旋密度: VMD vcube
计算cube文件: Multiwfn

p站上传的图片越来越大了吗？

数据分析基于 2020~2024 下载的 447661 张图片，其中 413468 张图片(92.36%)没有被作者删除，可以从 pixiv 网站获取到 createDate
413468 张图片中 gif 84 张，png 145996 张，jpg 267388 张

统计结果

413468 张图片，createDate 2007~2024 每一年所有图片的平均边长($\sqrt {width \times height}$)，平均文件大小 (MiB)，jpg/png 比例，图片数量

447661 张图片，下载时间 2020~2024 每一年所有图片的平均边长($\sqrt {width \times height}$)，平均文件大小 (MiB)，jpg/png 比例，图片数量

本地二次元图像搜索

PxIMSE

基于DeepDanbooru, CLIP 和 PaddleOCR的本地图像搜索

GitHub: PxIMSE

MongoDB 存储图片信息、DeepDanbooru 和 OCR 结果，CLIP 结果存储在向量数据库 Milvus

前端 Nuxt.js Vuetify
后端 FastAPI

支持的文件名格式

图片来自 Pixiv, PixivBatchDownloader, PixEZ ... , Twitter Media Downloader, yande.re 或者其他来源，但是DB中不会记录id信息:

pixiv: {user_id}_{id}_p{index} (建议)
pixiv: {id}_p{index}
twitter: twitter_{user_name}(@{user_id})_{date}_{id}_photo
yande.re: yande.re {id} {tags}

Pre-requisites

DB配置参考docker-compose.yml

安装依赖

pip3 install -r requirements.txt

torch、tensorflow、paddlepaddle所需CUDA环境可能冲突，需要手动配置

pnpm install

配置

python/config.yml配置图片文件夹和DB设置

需要其他CLIP模型请更改clip1.py和milvus.py，默认使用最便宜的OpenAI ViT-B/32（输出512维向量，其他模型可能是768维）

更多模型: OpenCLIP Jina CLIP

config.mjs配置Nginx和API地址

使用方法

导入图片

导入MongoDB

python import_images.py mongo

导入CLIP结果到Milvus

python import_images.py milvus

从Pixiv获取图片信息 (可选)

python import_images.py pixiv

尝试将数据库中文档的username分配给相同userid但没有username的文档 (必须给userid和username建立索引，否则非常耗时) (可选)

python import_images.py update

导入OCR结果到meilisearch (可选)

python import_images.py meili

2. 启动服务

cd python
uvicorn api:app --host 0.0.0.0 --port 8000

pnpm dev

说明

MongoDB文档结构：

tags为DeepDanbooru识别结果
tags1是从Pixiv获取到的结果，对于yandere图片为文件名内包含的标签

Query 部分格式:

存在:

tags.xxx
tags1:xxx (AND)
|tags1:xxx (OR)

不存在:

!tags.xxx
!tags1:xxx

大于、小于、等于、不等于

filesize;>1000000
tags.xxx;<=0.9
likeCount;=100
viewCount;!=200
多个条件:
date;>2000-01-01&<2010-01-01
字符串:
userid;="12345"

OCR文本内容(meilisearch):

m;xxx

OCR文本长度:

textlen;>xx
textlen;<=xx

Sort 部分格式:

升序: filesize;1
降序: filesize 或 filesize;-1

Milvus

Milvus 部分默认使用基于图的 HNSW 索引，M值取32，efConstruction为64（未经充分测试）
该索引比 FLAT（对于每个查询都计算数据库中所有向量）快至少3倍（未经充分测试）
取值过高建立索引的速度可能十分缓慢
向量归一化后再存入 Milvus ，以内积衡量向量距离

Milvus 的GPU版本还支持GPU索引，但是目前只支持 FP32

Milvus 向量查询结果最多只能返回 16,384 条记录

消失的Pixiv图片

2019-2024保存的44万图片在第3步导入完成后大约有 1/13 记录到 errors（p站上找不到该图片）
对于作者图片没有删除完全的情况，第4步可以尝试将数据库中文档的username分配给相同userid但没有username的文档（只对记录了userid的第一种文件名有效）

Inspired by: clip-image-search

Scan脚本

Be2 ORCA molpro.7z

需要模板输入文件t.in和xyz动画文件trj.xyz

runall.sh提取能量部分按需更改

创建输入文件

./trj2inp.sh trj.xyz t.in

运行

./orcarunall.sh

Si2

键长范围2.00~2.70(步长0.0025)

PI: $^3\Pi _u$ ($(1\sigma _g)^2 (1\sigma _u)^2 (2\sigma _g)^1 (1\pi _u)^3$)
SIGMA: $^3\Sigma ^-_g$ ($(1\sigma _g)^2 (1\sigma _u)^2 (1\pi _u)^2$)
STAB: 稳定UHF解（？

HF

CCSD(T)

CASSCF(8,8)

FIC-NEVPT2

计算xyz动画每一帧的波函数

计算xyz动画每一帧的molden

xyz动画由opt,IRC,scan,MD等任务生成，计算每一帧的单点可以研究(反应)过程中电子结构的变化
参考通过键级曲线和ELF/LOL/RDG等值面动画研究化学反应过程

图为CO+H2CO反应IRC的IRI动画，使用ffmpeg将VMD输出的.bmp转为mp4/gif

可以从github获取本文的.sh

~~其实已经有人写过类似的程序了（~~

对于IRC，可以将Gaussian与ORCA联用输出每一步的gbw

（新增一个ORCA保留scf每一步结果的独立脚本）给sob老师的gau_orca添加额外的功能 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社

trj2inp: 生成xyz动画每一帧的ORCA输入文件

也可以生成其他软件的输入文件，但是如果要运行的话需要自己写对应的runall.sh

使用方法: ./trj2inp.sh trj.xyz template.inp

注意输入的xyz和inp文件名不能为数字，否则可能会被覆盖，导致错误

需要一个ORCA输入文件模板:
将输入文件中的xyz部分用[geometry]替代，例如:

! B3LYP D3 def2-TZVP def2/J RIJCOSX noautostart miniprint nopop
%maxcore  1000
%pal nprocs  8 end
* xyz 0 1
[geometry]
*

#!/bin/bash
xyzfilename=$1
inp=$2

number=$(awk '{print $1}' $xyzfilename | head -1)
rownumber=$(awk '{print NR}' $xyzfilename|tail -1)
xyznumber=$((rownumber / (number + 2)))
for ((i=1; i<=$xyznumber; i=i+1))
do
    startline=$(((i - 1)*(number + 2)+3))
    endline=$((startline + number - 1))
    sed -n "${startline},${endline-1}p" $xyzfilename > temp.txt

    new_startline=$(grep -n -i '\[geometry\]' $inp | awk -F : '{print $1}')

    sed "${new_startline}r temp.txt" $inp > $i.inp
    sed -i "/\[geometry\]/I d" $i.inp
done

rm temp.txt

orcarunall: 运行所有ORCA输入文件

请提前移除/重命名模板输入文件

#!/bin/bash
# 修改自http://sobereva.com/258

# orca路径
orca_path=/home/usu171/downloads/orca_5_0_4

icc=0
nfile=`ls ./*.inp|wc -l`
for inf in *.inp
do
((icc++))
echo Running ${inf} ... \($icc of $nfile\)
time $orca_path/orca ${inf} > ${inf/inp/out}
$orca_path/orca_2mkl ${inf/.inp} -molden
echo ${inf} has finished
echo
done

trj2xyz: 将xyz动画拆分为单独的.xyz文件

也可以用split拆分文件

使用方法: ./trj2xyz.sh trj.xyz

注意输入的xyz文件名不能为数字，否则可能会被覆盖，导致错误

#!/bin/bash
xyzfilename=$1
number=$(awk '{print $1}' $xyzfilename | head -1)
rownumber=$(awk '{print NR}' $xyzfilename|tail -1)
xyznumber=$((rownumber / (number + 2)))
for ((i=1; i<=$xyznumber; i=i+1))
do
    startline=$(((i - 1)*(number + 2)+1))
    endline=$((startline + number + 1))
    sed -n "${startline},${endline-1}p" $xyzfilename > $i.xyz
done

xtbrunall: 用xtb计算所有.xyz文件

请提前移除/重命名xyz动画文件

#!/bin/bash
# 修改自http://sobereva.com/258

xtb_args="--gfn 2 --chrg 0 --uhf 0  --molden"

icc=0
nfile=`ls ./*.xyz|wc -l`
for inf in *.xyz
do
((icc++))
echo Running ${inf} ... \($icc of $nfile\)
time xtb ${inf} ${xtb_args} > ${inf/xyz/out}
mv molden.input ${inf/xyz}molden.input
echo ${inf} has finished
echo
done

rm charges wbo xtbrestart xtbtopo.mol

batch.sh: 调用Multiwfn生成用于IRI的cub文件

batch.sh:

for inf in *.molden.input
do
Multiwfn ${inf} < batch.txt
mv func1.cub f1_${inf/.molden.input}.cub
mv func2.cub f2_${inf/.molden.input}.cub
done

根据实际情况修改
batch.txt:

VMD渲染IRI动画

使用方法: 打开VMD，输入source isoall.tcl

将此文件保存到VMD安装目录
isoall.tcl

color Display Background white
color scale method BGR
color scale midpoint 0.666
display depthcue off
set isoval 1
axes location Off
display distance -8.0
light 3 on

#根据实际情况进行修改
for {set i 1} {$i<=51} {incr i} {
set name $i
puts "Processing f1_$name.cub and f2_$name.cub..."
mol default style CPK
mol new f1_$name.cub
mol addfile f2_$name.cub

# 根据实际情况进行修改
scale to 0.4 
rotate y by -15
translate by 0.000000 0.00000 -2.000000

mol modstyle 0 top CPK 0.700000 0.300000 18.000000 16.000000
mol addrep top
mol modstyle 1 top Isosurface $isoval 1 0 0 1 1
mol modcolor 1 top Volume 0
mol scaleminmax top 1 -0.04 0.02
render snapshot $name.bmp
mol delete top
}

reverse

如果xyz动画反了，可以翻转它

#!/bin/bash
xyzfilename=$1
number=$(awk '{print $1}' $xyzfilename | head -1)
rownumber=$(awk '{print NR}' $xyzfilename|tail -1)
xyznumber=$((rownumber / (number + 2)))
truncate -s 0 ${xyzfilename%.*}_reverse.${xyzfilename##*.}
for ((i=$xyznumber; i >= 1; i=i-1))
do
    startline=$(((i - 1)*(number + 2)+1))
    endline=$((startline + number + 1))

    sed -n "${startline},${endline-1}p" $xyzfilename >> ${xyzfilename%.*}_reverse.${xyzfilename##*.}
done

VB(0)-XMVB安装

本系列文章使用XMVB进行价键理论计算
XMVB本体可从官网下载（需注册）

解压后得到

之后运行目录下的post-install
该脚本会修改bin/xmvb bin/preint中的VBDIR

(记得将bin添加进PATH)

basis/basis.idx记录了软件内输入的基组名称与具体文件的对应关系，可以在其中添加自定义基组(基组名称需大写)。
注意XMVB不支持比f更高的角动量，也不支持赝势

doc内的手册与官网在线手册内容不相同

libgamess-xmvb.a用于编译安装GAMESS-XMVB

运行xmvb需要MPICH和libgfortran.so.3

libgfortran.so.3可以通过安装gcc6获取

不想这么麻烦可以在网上找一个下载
之后将其所在目录添加进LD_LIBRARY_PATH

运行：xmvb x.xmi, mpirun -np 1 xmvb x.xmi
测试： 1.xmi

H2
$ctrl
nstr=3 nao=2 nae=2 iscf=5 iprint=3
orbtyp=hao frgtyp=sao
int=libcint basis=def2-TZVP
$end
$frag
1*2
SPXPYPZ 1
SPXPYPZ 2
$end
$orb
1*2
1
2
$end
$str
1 1
2 2
1 2
$end
$geo
H 0 0 0
H 0 0 0.75
$end

VB(1)-H2

从头算VB方法分为两类，一类是基于严格定域轨道的VBSCF
另一类方法是基于Coulson-Fischer理论发展出的基于准离域轨道的广义价键(GVB)，以及自旋耦合价键(SCVB)。本文不涉及此类方法

XMVB中使用的VBSCF方法是一种多参考方法，相当于MO的MCSCF
该方法对于轨道没有特定要求（可以是离域/定域，正交/非正交），一般使用严格定域的轨道进行计算

氢分子

对于H2，VB理论使用严格定域的轨道，只包含共价结构
Coulson-Fischer理论只使用共价结构，但是允许轨道向另一个原子离域，这相当于间接引入了离子项
MO则使用完全离域的轨道，共价离子比例为1:1

在成键距离上，VB完全忽略了离子项，MO离子项过多，CF通过调整$λ$可以获得最佳的共价离子比例

在H2解离时，VB描述正确，CF的$λ$将逐渐减小为0，最后只剩共价项
而MO无论距离多远都具有一半的离子项，能量比实际更高，在越过Coulson-Fischer点后波函数将具有RHF->UHF不稳定性

对于VB，改进办法是引入离子结构

对于MO，需要引入组态相互作用(CI)，波函数将表示为$c_1$基态组态+$c_2$双激发到反键轨道的激发组态，解离时$c_2$将趋于$-c_1$，最后只剩共价项

改进后的VB，MO和都可以自由调整共价离子比例，其结果相同(极小基下)

*省略归一化系数

VB计算

输入文件：

H2
$ctrl
nstr=3 nao=2 nae=2 iscf=5 iprint=3
orbtyp=hao frgtyp=sao
int=libcint basis=def2-TZVP
$end
$frag
1*2 #两个片段，每个片段中包含一个原子
SPXPYPZDXXDYYDZZDXYDXZDYZ 1 #片段中包含原子1的s,p,d基函数
SPXPYPZDXXDYYDZZDXYDXZDYZ 2 #片段中包含原子2的s,p,d基函数
$end
$orb
1*2 #两个轨道，每个轨道中包含一个片段
1 #第一个轨道包含片段1
2 #第二个轨道包含片段2
$end
$str
1 1 #轨道1,1 离子结构H-H+
2 2 #轨道2,2 离子结构H+H-
1 2 #轨道1,2 共价结构H-H
$end
$geo #定义几何结构，单位为Å
H 0 0 0
H 0 0 0.75
$end

nstr=3: 表示使用3个VB结构，结构将在$str中定义
nao=2 nae=2: 表示活性空间中使用2活性轨道，2活性电子
iscf: 指定轨道优化方法，手册中认为iscf=5是目前最有效的方法，iscf=5时需要定义nao和nae
iprint=3: 控制打印级别，最高级别为3

orbtyp: 指定VB轨道类型，HAO为杂化原子轨道，hao类型需要定义片段$frag
frgtyp: 默认值为atom这里使用frgtyp=SAO

int=libcint: 使用libcint计算积分
basis=def2-TZVP: 指定基组: def2-TZVP

未定义，使用默认值的选项:
vbftyp=det: 使用行列式
guess=auto: 默认初猜方法
ncharge=0 nmul=1: 电荷与自旋多重度
VBSCF: 如果没有指定计算方法，默认使用VBSCF

frag

$frag中第一行指定每个片段中有多少个原子，例如

8 2 2 2 2

表示第一个片段中包含8原子，第2,3,4,5片段包含2原子，可以简写

8 2*4

其余行每行定义一个片段
frgtyp=sao时需要指明片段中包含的基函数类型和原子
frgtyp=atom时需要指明片段中包含的原子
片段中定义多个连续的原子时1 2 3可以简写为1-3，例如

$frag
8 2*4
spxpydxxdyydzzdxy 1-8
pzdxzdyz 1 5
pzdxzdyz 2 6
pzdxzdyz 3 7
pzdxzdyz 4 8
$end

orb

$orb中第一行指定每个轨道中有多少个片段，如果指定为0，则对应的轨道不会被优化
可以使用$frag中相同的方法简写

其余行每行定义一个轨道包含哪些片段

str

$str中定义VB结构，一行一个
VB结构中每两个轨道为一组，单电子写在最后面两个轨道不同时为共价结构(即$\left|1\overline{2}\right|-\left|\overline{1}2\right|$构成的自旋匹配组态)，相同时为离子结构($\left|1\overline{1}\right|$)

以该结构为例(仅考虑π电子)，VB结构写为:

1 6  5 4  3 3

非活性轨道将保持双占据，(此时这些轨道例如: 1 1 2 2 3 3可以简写为1:3)

对于多个连续的共价结构例如:

1:18 19 20 21 22 23 24

可以简写为:

1:18 19-24

CF计算

在$ctrl中添加guess=read读取VB计算的轨道
将.orb文件中的内容复制到$gus中，或复制该文件并将后缀改为.gus
修改$frag让片段中包含两个原子，使轨道可以向另一原子离域
nstr改为1，$str中只使用共价结构


$ctrl
nstr=1 nao=2 nae=2 iscf=5 iprint=3
orbtyp=hao frgtyp=sao
int=libcint basis=def2-TZVP
guess=read
$end
$frag
2*2
SPXPYPZDXXDYYDZZDXYDXZDYZ 1 2
SPXPYPZDXXDYYDZZDXYDXZDYZ 2 1
$end
$orb
1*2
1
2
$end
$str
1 2
$end
$gus
     4     4
# ORBITAL          1  NAO =       4
 0.3280788041     1   0.5473780520     2   0.2483494402     3   0.0465649707     6
# ORBITAL          2  NAO =       4
 0.3280788041     7   0.5473780520     8   0.2483494402     9  -0.0465649707    12
$end
$geo
H 0 0 0
H 0 0 0.75
$end

CASSCF计算

修改$frag使片段中包含两个原子，此时guess=auto将给出完全离域的轨道


$ctrl
nstr=3 nao=2 nae=2 iscf=5 iprint=3
orbtyp=hao frgtyp=sao
int=libcint basis=def2-TZVP
$end
$frag
2
SPXPYPZDXXDYYDZZDXYDXZDYZ 1 2
$end
$orb
1*2
1
1
$end
$str
1 1
2 2
1 2
$end
$geo
H 0 0 0
H 0 0 0.75
$end

最后CF与MO给出的能量均为-1.1511，VB能量稍微高，为-1.1506(极小基下相同)

三者轨道

VBCI,MRCI

将iscf更改为1,添加guess=read读取之前计算的轨道，添加VBCISD请求CI计算


$ctrl
nstr=3 nao=2 nae=2 iscf=1 iprint=3
orbtyp=hao frgtyp=sao VBCISD
int=libcint basis=def2-TZVP
guess=read
$end
$frag
1*2
SPXPYPZDXXDYYDZZDXYDXZDYZ 1
SPXPYPZDXXDYYDZZDXYDXZDYZ 2
$end
$orb
1*2
1
2
$end
$str
1 1
2 2
1 2
%end
$gus
     6     6
# ORBITAL          1  NAO =       6
 0.3464429020     1   0.5433704588     2   0.2352323485     3  -0.0000000000     4
 0.0000000000     5   0.0325352138     6
# ORBITAL          2  NAO =       6
 0.3464429020     7   0.5433704588     8   0.2352323485     9  -0.0000000000    10
 0.0000000000    11  -0.0325352138    12
$end
$geo
H 0 0 0
H 0 0 0.75
$end

对于MO也一样，读取CASSCF轨道


$ctrl
nstr=3 nao=2 nae=2 iscf=1 iprint=3
orbtyp=hao frgtyp=sao VBCISD
int=libcint basis=def2-TZVP
guess=read
$end
$frag
2
SPXPYPZDXXDYYDZZDXYDXZDYZ 1 2
$end
$orb
1*2
1
1
$end
$str
1 1
2 2
1 2
$end
$gus
    12    12
# ORBITAL          1  NAO =      12
 0.1882483830     1   0.2924576257     2   0.1290586913     3   0.0000113152     4
 0.0000167536     5   0.0182022087     6   0.1883825923     7   0.2925821898     8
 0.1290645452     9  -0.0000341486    10   0.0000212130    11  -0.0182519720    12
# ORBITAL          2  NAO =      12
-0.3954836105     1  -0.7729508582     2  -0.0521907282     3   0.0000000485     4
 0.0000006432     5   0.0268703782     6   0.3954813178     7   0.7729522145     8
 0.0521945576     9   0.0000000901    10  -0.0000004659    11   0.0268686017    12
$end
$geo
H 0 0 0
H 0 0 0.75
$end

此时相当于FCI，二者给出的结果相同，能量均为-1.1682

BOVB

BOVB(Breathing Orbital Valence Bond)是一种VB特有的考虑动态相关的方法
VBSCF中所有VB结构使用同一套轨道，而在BOVB中每个VB结构都有一套独立的轨道，分别优化

将iscf改为1，读取VB轨道，添加BOVB请求BOVB计算


$ctrl
nstr=3 nao=2 nae=2 iscf=1 iprint=3 BOVB
orbtyp=hao frgtyp=sao
int=libcint basis=def2-TZVP
guess=read
$end
$frag
1*2
SPXPYPZDXXDYYDZZDXYDXZDYZ 1
SPXPYPZDXXDYYDZZDXYDXZDYZ 2
$end
$orb
1*2
1
2
$end
$str
1 1
2 2
1 2
$end
$gus
     6     6
# ORBITAL          1  NAO =       6
 0.3464429020     1   0.5433704588     2   0.2352323485     3  -0.0000000000     4
 0.0000000000     5   0.0325352138     6
# ORBITAL          2  NAO =       6
 0.3464429020     7   0.5433704588     8   0.2352323485     9  -0.0000000000    10
 0.0000000000    11  -0.0325352138    12
$end
$geo
H 0 0 0
H 0 0 0.75
$end

一些有用的输入

ITMAX=n: 设置最大SCF迭代次数，默认为200
NSTATE=n: 计算n阶激发态，默认为0（基态）
SORT: 按照系数从大到小排列VB结构
~~OUTPUT=AIM: 输出记录自然轨道的.wfn文件~~
~~DEN: 输出密度矩阵到.den文件~~

VB计算你可能会遇到

~~基组稍大就很难收敛~~
~~活性空间大一些就算不动~~
~~算起来极慢~~
~~极其消耗内存~~

使用软件:
可视化轨道: VMD vcube
CASSCF计算: ORCA 6
VB计算: XMVB
转换XMVB轨道文件 XMVB-tools
计算轨道cube文件: Multiwfn

参考文献:

A Chemist's Guide to Valence Bond Theory

VB(2)-苯

VB理论

可以参考 XMVB手册 A Chemist's Guide to Valence Bond Theory

VB理论中术语与MO有对应关系

VBSCF$\to$MCSCF
VB结构$\to$自旋匹配组态
VB行列式$\to$行列式

MO中CI能量通过对角化CI矩阵得到。VBSCF能量也需要对角化VB行列式/VB结构为基的CI矩阵，由于VB结构之间不正交，需要求解:
$$HC = SCE$$
这和MO中非正交AO基Hartree-Fock的情况一致

为了消掉重叠矩阵$S$，一般使用对称正交化，正交化过程这里不过多赘述，可以参考Szabo Modern Quantum Chemistry:
总之我们需要找出一个矩阵$X$使得$X^\dagger S X = I$，在对称正交化中
$$X = S^{-1/2} = Us^{-1/2}U^\dagger$$
然后将$H$变换:
$$H' = X^\dagger HX$$
最后求解
$$H'C' = C'E$$
对角化后得到能量矩阵$E$，原系数矩阵$C=XC'$
$C'$为正交矩阵，满足$C^\dagger C = I$
$C$满足$C^\dagger S C = I$

实际计算中不需要求出所有态的系数和能量

MO理论中计算分子轨道成分时由于基函数不正交，有多种计算AO占比的方法

在VB理论中VB结构不正交，结构权重也有多种划分方法，最常见的是$\rm Coulson \space Chirgwin \space Weight$
$$W_K = \sum_L C_K S_{KL} C_L$$
这和MO中的$\rm Mulliken$划分方法一致

VB结构

理想情况下如果有2n个活性轨道，2n个活性电子，可以画出$\sum_{k=0}^{n} C_k^{2n}C_k^{2n-k}(2n-1-2k)!!$种VB结构

但是能画出的VB结构的数量比自旋匹配组态的数量(CAS(m,n)的CSF数量为$\frac{n!(n+1)!}{(\frac{1}{2}m)!(\frac{1}{2}m+1)!(n-\frac{1}{2}m)!(n-\frac{1}{2}m+1)! } $)还要多，导致线性相关

为了找全所有线性无关的VB结构，需要使用Rumer规则:

将所有轨道(任意顺序)排列在一圆上，只取连线不相交的结构

苯

这里结构和基组与官网上的例子完全相同，方便对比

C6H6
$ctrl
str=FULL nao=6 nae=6 iscf=5 iprint=3
orbtyp=hao frgtyp=sao
int=libcint basis=cc-pvdz
$end
$frag
12 2*6
spxpydxxdyydzzdxy 1-12
pzdxzdyz 1 2
pzdxzdyz 3 4
pzdxzdyz 5 6
pzdxzdyz 7 8
pzdxzdyz 9 10
pzdxzdyz 11 12
$end
$orb
1*18 1*6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
6
7
$end
$geo
 C           0.6995000584   1.2115696411   0.0000000000
 H           1.2460106991   2.1581538376   0.0000000000
 C          -0.6995000584   1.2115696411   0.0000000000
 H          -1.2460106991   2.1581538376   0.0000000000
 C          -1.3990001169   0.0000000000   0.0000000000
 H          -2.4920213982   0.0000000000   0.0000000000
 C          -0.6995000584  -1.2115696411   0.0000000000
 H          -1.2460106991  -2.1581538376   0.0000000000
 C           0.6995000584  -1.2115696411   0.0000000000
 H           1.2460106991  -2.1581538376   0.0000000000
 C           1.3990001169   0.0000000000   0.0000000000
 H           2.4920213982   0.0000000000   0.0000000000
$end

str=full表示自动生成所有VB结构，此时不需要nstr=关键词和$str部分

计算苯时我们只使用6个pz轨道和6个π电子，nao=6 nae=6
VB结构共175个

该图取自文献Valence-bond calculation of the electronic structure of benzene

$frag中2*6为C的pz轨道，其中包含了d极化函数，添加了与C相邻的H，使得轨道中可以混入部分H的pz极化函数
一个轨道分配一个片段，添加到$orb末尾(2,3,4,5,6,7)，这最后的6个轨道将作为6个活性轨道

非活性轨道部分为双占据，包含σ部分和C的1s电子，为了简便以及能量最低，使用离域轨道 $frag中定义了一个包含所有原子，除去pzdxzdyz外所有基函数的片段12。并且在$orb中添加了18个包含该片段的轨道，guess=auto将会给出离域分子轨道，填充36个电子，剩余6个π电子作为活性电子

离域轨道其中之一

仅两种共价结构

将str=full删除，添加nstr=2，在$str中定义共价结构

C6H6
$ctrl
nstr=2 nao=6 nae=6 iscf=5 iprint=3
orbtyp=hao frgtyp=sao
int=libcint basis=cc-pvdz
$end
$frag
12 2*6
spxpydxxdyydzzdxy 1-12
pzdxzdyz 1 2
pzdxzdyz 3 4
pzdxzdyz 5 6
pzdxzdyz 7 8
pzdxzdyz 9 10
pzdxzdyz 11 12
$end
$orb
1*18 1*6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
6
7
$end
$str
1:18 19 20 21 22 23 24
1:18 24 19 20 21 22 23
%end
$geo
 C           0.6995000584   1.2115696411   0.0000000000
 H           1.2460106991   2.1581538376   0.0000000000
 C          -0.6995000584   1.2115696411   0.0000000000
 H          -1.2460106991   2.1581538376   0.0000000000
 C          -1.3990001169   0.0000000000   0.0000000000
 H          -2.4920213982   0.0000000000   0.0000000000
 C          -0.6995000584  -1.2115696411   0.0000000000
 H          -1.2460106991  -2.1581538376   0.0000000000
 C           0.6995000584  -1.2115696411   0.0000000000
 H           1.2460106991  -2.1581538376   0.0000000000
 C           1.3990001169   0.0000000000   0.0000000000
 H           2.4920213982   0.0000000000   0.0000000000
$end

str中两种结构写为:

1:18 19 20 21 22 23 24
1:18 24 19 20 21 22 23

前18个轨道为离域的双占据轨道，19-24为pz轨道

5种共价结构

将str=full改为str=cov即可自动生成所有共价结构

str=ion(n,m)可以自动生成所有n阶和m阶离子结构(0阶离子结构为共价结构)
str=ion(n-m)生成所有n阶到m阶离子结构
例如str=ion(0,2,4-6)生成所有0阶、2阶、4阶到6阶离子结构

结果

能量:

结构	能量(Hartree)
1共价结构	-230.59097
2共价结构	-230.62995
5共价结构	-230.63449
full	-230.77728

相对于1共价结构的能量:

结构	能量(kcal/mol)
1共价结构	0
2共价结构	-24.45995
5共价结构	-27.30880
full	-116.90952

str=full时结构占比:

结构	Coulson Chirgwin Weight
共价结构I×2	21.91%
共价结构II×3	10.78%
1阶离子结构III*12	24.68%

结构	Renormalized Weight
共价结构I×2	39.83%
共价结构II×3	7.57%
1阶离子结构III*12	25.69%

可以看出离子结构是非常重要的~~MO中50%的离子项~~

对比一下CASSCF结果:
CASSCF(6,6)能量: -230.79382

结构	占比
222000	88.46%
211110	03.18%
220200	02.18%
202020	02.18%
121101	01.29%
112011	01.29%

占据数:

A2u	E1g	E1g	E2u	E2u	B2g
1.9604	1.9004	1.9004	0.1009	0.1009	0.0369

将6个π轨道定域化再进行CASSCF可以得到相同的能量

结构	占比
111111	23.98%
1111+2+0 ×12	37.32%

111111对应5个CSF
1111+2+0对应2个CSF

使用软件:
可视化轨道: VMD vcube
CASSCF计算: ORCA 6
VB计算: XMVB
转换XMVB轨道文件 XMVB-tools
计算轨道cube文件: Multiwfn

VB(3)-环丁二烯

分子轨道理论的处理

从分子轨道理论出发$D_{4h}$的环丁二烯HOMO轨道二重简并，几何结构变形为$D_{2h}$以降低其中一个态的能量

这导致一个小的HOMO-LUMO gap。在CTOCD中，较小的gap以及两个轨道的对称性导致强顺磁环电流，反芳香性(环丁二烯的不稳定性可能还有别的因素)

价键理论的失败(?)

VB中环丁二烯可以画出与苯类似的共振式，所以环丁二烯也具有芳香性(?)

计算

D4h 仅共价结构

使用str=cov生成2种共价结构


$ctrl
str=cov nao=4 nae=4 iscf=5 iprint=3
orbtyp=hao frgtyp=sao
int=libcint basis=cc-pvdz
$end
$frag
8 2*4
spxpydxxdyydzzdxy 1-8
pzdxzdyz 1 5
pzdxzdyz 2 6
pzdxzdyz 3 7
pzdxzdyz 4 8
$end
$orb
1*12 1*4
1
1
1
1
1
1
1
1
1
11
1
1
2
3
4
5
$end
$geo
 C                 -0.71894821    0.71894821   -0.00000000
 C                 -0.71894821   -0.71894821   -0.00000000
 C                  0.71894821   -0.71894821   -0.00000000
 C                  0.71894821    0.71894821   -0.00000000
 H                 -1.48149821    1.48149821    0.00000000
 H                 -1.48149821   -1.48149821    0.00000000
 H                  1.48149821   -1.48149821    0.00000000
 H                  1.48149821    1.48149821    0.00000000
$end

得到能量: -153.66281039

D2h 仅共价结构

将D4h输入文件的$geo替换为D2h结构

$geo
 C                 -0.78845714    0.66510000    0.00000000
 C                 -0.78845714   -0.66510000    0.00000000
 C                  0.78845714   -0.66510000    0.00000000
 C                  0.78845714    0.66510000   -0.00000000
 H                 -1.55045714    1.42980000    0.00000000
 H                 -1.55045714   -1.42980000    0.00000000
 H                  1.55045714   -1.42980000    0.00000000
 H                  1.55045714    1.42980000   -0.00000000
$end

得到能量: -153.65571533

$D_{4h}$结构反而比$D_{2h}$低了4.45kcal/mol
可以看出仅有共价结构的VB确实不能得到正确结果

D4h full

将str=cov改为str=full生成所有20种VB结构

查看输出的结构权重可以发现有4个1阶对角离子项，2个2阶离子项都为0(?) 能量: -153.69393178

D2h full

将D4h full输入文件的$geo替换为D2h结构

此时对角离子结构权重不为0: 能量: -153.70887144

$D_{2h}$结构比$D_{4h}$低9.37 kcal/mol

加入离子结构的VB给出了正确结果
~~可见离子结构的重要性~~

环丁二烯与苯的区别

在苯中$\left \langle K_1^{cov} | H | K_2^{cov} \right \rangle $为负，基态是$K_1^{cov}+K_2^{cov}$，环丁二烯中则相反

苯中所有一阶离子项都具有基态$A_{1g}$组合，而环丁二烯的4个1阶对角离子项则没有$B_{1g}$组合，不能混入基态
(需要注意$C'_2$和$C''_2$轴的方向)

$D_{4h}$和$D_{2h}$能量差:

结构	能量差 kcal/mol
cov	-4.45
full	9.37
14结构(去除无法混入的一阶离子项)	7.61
ion(1-2)	21.5
仅8个非对角一阶离子项	34.18
CASSCF(2,2)	11.53
CASSCF(4,4)	5.46

~~所有计算结果的电子能量都是$D_{4h} < D_{2h}$~~
~~但核排斥$D_{4h} > D_{2h}$~

参考文献

VB(4)-NO3-,H2CO3

NO3-

σ依旧保持离域，只考虑π 添加电荷NCHARGE=-1

NO3
$CTRL
nstr=3 NAO=4 NAE=6 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=6-31g* NCHARGE=-1
guess=auto
$END
$FRAG
4 1*4
spxpydxxdyydzzdxy 1-4
pzdxzdyz 1
pzdxzdyz 2
pzdxzdyz 3
pzdxzdyz 4
$orb
1*13 1*4
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

2
3
4
5
$END
$str
1:13 14 15 16 16 17 17
1:13 14 16 15 15 17 17
1:13 14 17 15 15 16 16
$end
$GEO
 N                  0.00000000    0.00000000   -0.00000000
 O                  0.00000000    1.24917097    0.00000000
 O                 -1.08181379   -0.62458548    0.00000000
 O                  1.08181379   -0.62458548    0.00000000
$END

这里先算了只有3个经典结构情况，之后guess=read读取上面计算好的轨道，str=full生成所有10种结构

结果

结构	Coulson Chirgwin Weight
<img src="/img/VB/no12.webp" width="100px" height="100px" >×3	61.86%
<img src="/img/VB/no13.webp" width="100px" height="100px" >×3	16.72%
<img src="/img/VB/no14.webp" width="100px" height="100px" >×3	1.19%
<img src="/img/VB/no15.webp" width="100px" height="100px" >×1	20.21%

结构	Renormalized Weight
<img src="/img/VB/no12.webp" width="100px" height="100px" >×3	69.65%
<img src="/img/VB/no13.webp" width="100px" height="100px" >×3	13.67%
<img src="/img/VB/no14.webp" width="100px" height="100px" >×3	0.31%
<img src="/img/VB/no15.webp" width="100px" height="100px" >×1	16.72%

???

将分子轨道定域化之后可以得到这样的轨道×3:

忽略在其余两个O上离域的部分，看起来就是三个N-Oπ成键轨道

~~那在VB中能不能办法让一个结构中的N与O成三个键呢~~

结构:

在orb中填三个N的pz片段，收敛步数刚好是200多一点，超出了默认itmax,这里改为itmax=400

NO3
$CTRL
nstr=7 NAO=6 NAE=6 ISCF=5 IPRINT=3 itmax=400
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=6-31g* NCHARGE=-1
guess=auto
$END
$FRAG
4 1*4
spxpydxxdyydzzdxy 1-4
pzdxzdyz 1
pzdxzdyz 2
pzdxzdyz 3
pzdxzdyz 4
$orb
1*13 1*6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

2
3
2
4
2
5
$END
$str
1:13 14 15 16 17 18 19

1:13 14 15 16 17 19 19
1:13 14 15 17 17 18 19
1:13 15 15 16 17 18 19

1:13 14 15 17 17 19 19
1:13 15 15 16 17 19 19
1:13 15 15 17 17 18 19
$end
$GEO
 N                  0.00000000    0.00000000   -0.00000000
 O                  0.00000000    1.24917097    0.00000000
 O                 -1.08181379   -0.62458548    0.00000000
 O                  1.08181379   -0.62458548    0.00000000
$END

最后得到三个几乎重叠在一起的轨道，轨道分别朝向对应的O极化，overlap高达0.9873

成三个键的结构占比只有0.71%

在这基础上算str=full(175结构)得到的能量比1个N(pz)轨道算str=full(10结构)低15.96 kcal/mol

H2CO3

CO3
$CTRL
str=full NAO=4 NAE=6 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
guess=auto
INT=LIBCINT BASIS=def2-TZVP
$END
$FRAG
6 1*4
spxpydxxdyydzzdxy 1-6
PZDXZDYZ 1
PZDXZDYZ 2
PZDXZDYZ 3
PZDXZDYZ 4
$END
$ORB
1*17
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
$END
$GEO
  C   0.03788428616522     -0.12277765764201    0.000
  O   1.10212310737046      0.68947326866614    0.000
  O   -1.07188835837961      0.62629913734623   0.000
  O   0.07281497762362     -1.32490034823800    0.000
  H   1.88576601414004      0.12209249338621    0.000
  H   -1.82099001691972      0.01414202648143   0.000
$END

结果

结构	Coulson Chirgwin Weight
<img src="/img/VB/co1.webp" width="100px" height="100px" >×1	46.21%
<img src="/img/VB/co2.webp" width="100px" height="100px" >×1	37.38%
<img src="/img/VB/co3.webp" width="100px" height="100px" >×2	10.94%

结构	Renormalized Weight
<img src="/img/VB/co1.webp" width="100px" height="100px" >×1	53.22%
<img src="/img/VB/co2.webp" width="100px" height="100px" >×1	36.74%
<img src="/img/VB/co3.webp" width="100px" height="100px" >×2	7.83%

可见C-OH占比较低，共轭明显不如C=O

相对于1共价结构+1离子结构的能量:

结构	能量(kcal/mol)
C=O C+O-(2结构)	0
加入两个C=OH(4结构)	-16.39
full(10结构)	-21.88

使用软件:
可视化轨道: VMD vcube
VB计算: XMVB
转换XMVB轨道文件 XMVB-tools
计算轨道cube文件: Multiwfn

VB(5)-简单多原子分子

CH4

默认的guess=auto给出的初猜是C的s+px+py+pz轨道，直接str=full轨道不会指向对应的H
这里添加单个共价结构使轨道在优化过程中指向H

CH4
$CTRL
nstr=1 NAO=8 NAE=8 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=def2-TZVP
$END
$FRAG
1*6
SPXPYPZ 1
SPXPYPZ 1
S 2
S 3
S 4
S 5
$END
$ORB
1*9
1
2
3
2
4
2
5
2
6
$END
$str
1 1 2 3 4 5 6 7 8 9
$end
$GEO
 C                 -0.00000000   -0.00000000   -0.00000000
 H                  0.00000000    0.00000000    1.08943189
 H                 -0.00000000   -1.02712623   -0.36314396
 H                  0.88951741    0.51356312   -0.36314396
 H                 -0.88951741    0.51356312   -0.36314396
$END

碳的轨道具有65.82%的p成分(Mulliken)，约sp1.93
s/p之间正交，Mulliken和Stout-Politzer给出的结果一致，SCPA可能低估p成分

full

guess=read读取轨道文件添加str=full进行计算

此时相当于CAS(8,8)，共有1764个VB结构。IPRINT=3时.xmo输出高达180MB

结果

轨道:

碳的轨道具有70.8%的p成分(Mulliken)，约sp2.42

结构	Coulson Chirgwin Weight
<img src="/img/VB/c1.webp" width="100px" height="100px" >×1	18.94%
<img src="/img/VB/c2.webp" width="100px" height="100px" >×4	19.94%
<img src="/img/VB/c3.webp" width="100px" height="100px" >×4	13.29%
<img src="/img/VB/c4.webp" width="100px" height="100px" >×12	22.19%

结构	Renormalized Weight
<img src="/img/VB/c1.webp" width="100px" height="100px" >×1	49.68%
<img src="/img/VB/c2.webp" width="100px" height="100px" >×4	20.41%
<img src="/img/VB/c3.webp" width="100px" height="100px" >×4	9.81%
<img src="/img/VB/c4.webp" width="100px" height="100px" >×12	13.21%

~~查看输出文件还可以发现这样的结构~~

添加极化函数

$frag改为

$FRAG
1*6
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZFXXXFYYYFZZZFXXYFXYYFXXZFXZZFYZZFYYZFXYZ 1
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZFXXXFYYYFZZZFXXYFXYYFXXZFXZZFYZZFYYZFXYZ 1
SPXPYPZ 2
SPXPYPZ 3
SPXPYPZ 4
SPXPYPZ 5
$END

碳的轨道具有67.75%的p成分(Mulliken)，约sp1.87
由于6d,10f基函数不正交，可能高估df成分，三种方法给出的结果也不同

CH4光电子能谱

考虑CH4电离一个电子后CH4+的VB结构。最简单的情况可以取四个VB结构

显然这四个结构能量相同，但是VB结构之间具有耦合，无法获取单独的一个结构，哈密顿矩阵为:

$$ H=\begin{bmatrix} -E &-\beta &-\beta &-\beta \ -\beta &-E &-\beta &-\beta \ -\beta &-\beta &-E &-\beta \ -\beta &-\beta &-\beta &-E \end{bmatrix} $$

对角化之后可以得到一个能量较低高的态和三重简并的能量较低的态，符合光电子能谱中出现的一大一小两个峰

SO4_2-

guess

默认选项guess=auto通过对角化片段Fock矩阵提供初猜

guess=unit将片段内其中一个基函数设为1

对于复杂体系这两种方法无法给出合理初猜

guess=NBO和guess=MO通过NBO和MO构建初猜，不过很难用

NBO轨道可能与VB/MO轨道相去甚远，效果并不好

这里使用PM定域化HF轨道配合XMVB-tools/molden2gus.py提供初猜

轨道使用Gaussian计算，Multiwfn定域化轨道并转换为molden文件

基组为6-311+g(2d,p)（由于基组定义不一致，使用自定义基组，在basis目录下添加自定义基组文件，basis/basis.idx中添加基组名称-文件对应关系）

定域化轨道molden文件

molden2gus.py输入

1 1,6,7,8,9 # S的内层电子
2 3 # O的内层电子
3 2
4 4
5 5
2 12 # O孤对电子
3 11
4 10
5 13
1,2  18 # 8个 O-S pi轨道
1,3  19
1,4  20
1,5  21
1,2  24
1,3  23
1,4  22
1,5  25
1 15 # O-S sigma 8活性轨道
2 15
1 14
3 14
1 17
4 17
1 16
5 16
q

输入

XMVB输入，只取了20个结构
添加了初猜的的输入文件


$CTRL
nstr=20 NAO=8 NAE=8 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO NCHARGE=-2
INT=LIBCINT BASIS=qaq # 自定义6-311+g(2d,p)基组
guess=read
$END
$FRAG
1*5 2*4
SPXPYPZ 1 # S未添加D极化
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 2
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 3
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 4
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 5
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 1 2 # pi保持在两个原子上离域
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 1 3
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 1 4
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 1 5
$END
$ORB
1*29
1 # 5个S内层电子
1
1
1
1
2 # 4个O内层电子
3
4
5

2 # O孤对电子
3
4
5

6 # 8个 O-S pi轨道
7
8
9

6
7
8
9

1 # O-S sigma 8活性轨道
2
1
3
1
4
1
5
$END

$str
1:21 22 23 24 25 26 27 28 29 # 共价结构

1:21 22 22 24 25 26 27 28 29 # O+S-一阶离子
1:21 22 23 24 24 26 27 28 29
1:21 22 23 24 25 26 26 28 29
1:21 22 23 24 25 26 27 28 28

1:21 23 23 24 25 26 27 28 29 # O-S+一阶离子
1:21 22 23 25 25 26 27 28 29
1:21 22 23 24 25 27 27 28 29
1:21 22 23 24 25 26 27 29 29

1:21 23 23 25 25 26 27 28 29 # O-S+二阶离子
1:21 23 23 24 25 27 27 28 29
1:21 23 23 24 25 26 27 29 29
1:21 22 23 25 25 27 27 28 29
1:21 22 23 25 25 26 27 29 29
1:21 22 23 24 25 27 27 29 29

1:21 23 23 25 25 27 27 28 29 # O-S+三阶离子
1:21 23 23 25 25 26 27 29 29
1:21 23 23 24 25 27 27 29 29
1:21 22 23 25 25 27 27 29 29

1:21 23 23 25 25 27 27 29 29 # O-S+四阶离子

$end
$GEO
 S    0.000000    0.000000    0.000000
 O    0.867917    0.867917    0.867917
 O   -0.867917   -0.867917    0.867917
 O   -0.867917    0.867917   -0.867917
 O    0.867917   -0.867917   -0.867917
$END

大基组下VB计算很难收敛，建议将itmax调大，如未收敛则读取最后的轨道文件继续计算

结果

硫的轨道具有38.82%的p成分(Mulliken)，约sp0.63
等值面0.06

O孤对

S-O π

等值面0.009

结构	Coulson Chirgwin Weight
共价×1	3.60%
O+S-一阶离子×4	3.49%
O-S+一阶离子×4	33.79%
O-S+二阶离子×6	41.02%
O-S+三阶离子×4	17.00%
O-S+四阶离子×1	1.07%

结构	Renormalized Weight
共价×1	1.68%
O+S-一阶离子×4	1.15%
O-S+一阶离子×4	40.57%
O-S+二阶离子×6	43.93%
O-S+三阶离子×4	12.44%
O-S+四阶离子×1	0.21%

SF6

活性空间为12,12，总结构数量22.6万，这里使用脚本生成了70个结构
n阶F-S+离子结构相当于$C^6_n$

SF6
$CTRL
nstr=70 NAO=12 NAE=12 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=6-311g*
guess=read
$END
$FRAG
1*7 2*12 1*6
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 1
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 2
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 3
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 4
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 5
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 6
SPXPYPZDXYDXZDYZDXXDYYDZZ 7
PXDXZDYZ 2 1 # pi保持在两个原子上离域
PXDXZDYZ 6 1
PYDXZDYZ 2 1
PYDXZDYZ 6 1
PXDXYDYZ 3 1
PXDXYDYZ 5 1
PZDXYDYZ 3 1
PZDXYDYZ 5 1
PYDXYDXZ 4 1
PYDXYDXZ 7 1
PZDXYDXZ 4 1
PZDXYDXZ 7 1
SPZDXXDYYDZZ 2 # F的s孤对
SPZDXXDYYDZZ 6
SPYDXXDYYDZZ 3
SPYDXXDYYDZZ 5
SPXDXXDYYDZZ 4
SPXDXXDYYDZZ 7
$END
$ORB
1*41
1 # 5个S内层电子
1
1
1
1

2 # 6个F内层电子
3
4
5
6
7

8 # 12个F-S pi
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19

20 # 6个F孤对电子
21
22
23
24
25

1 # F-S sigma 8活性轨道
2
1
3
1
4
1
5
1
6
1
7
$END
$str
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 # 共价结构

1:29 31 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 # F-S+一阶离子
1:29 30 31 33 33 34 35 36 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 35 35 36 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 37 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 39 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 41 41

1:29 30 30 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 # F+S-一阶离子
1:29 30 31 32 32 34 35 36 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 34 36 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 36 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 38 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 40

1:29 31 31 33 33 34 35 36 37 38 39 40 41 # F-S+二阶离子
1:29 31 31 32 33 35 35 36 37 38 39 40 41
1:29 31 31 32 33 34 35 37 37 38 39 40 41
1:29 31 31 32 33 34 35 36 37 39 39 40 41
1:29 31 31 32 33 34 35 36 37 38 39 41 41
1:29 30 31 33 33 35 35 36 37 38 39 40 41
1:29 30 31 33 33 34 35 37 37 38 39 40 41
1:29 30 31 33 33 34 35 36 37 39 39 40 41
1:29 30 31 33 33 34 35 36 37 38 39 41 41
1:29 30 31 32 33 35 35 37 37 38 39 40 41
1:29 30 31 32 33 35 35 36 37 39 39 40 41
1:29 30 31 32 33 35 35 36 37 38 39 41 41
1:29 30 31 32 33 34 35 37 37 39 39 40 41
1:29 30 31 32 33 34 35 37 37 38 39 41 41
1:29 30 31 32 33 34 35 36 37 39 39 41 41

1:29 31 31 33 33 35 35 36 37 38 39 40 41 # F-S+三阶离子
1:29 31 31 33 33 34 35 37 37 38 39 40 41
1:29 31 31 33 33 34 35 36 37 39 39 40 41
1:29 31 31 33 33 34 35 36 37 38 39 41 41
1:29 31 31 32 33 35 35 37 37 38 39 40 41
1:29 31 31 32 33 35 35 36 37 39 39 40 41
1:29 31 31 32 33 35 35 36 37 38 39 41 41
1:29 31 31 32 33 34 35 37 37 39 39 40 41
1:29 31 31 32 33 34 35 37 37 38 39 41 41
1:29 31 31 32 33 34 35 36 37 39 39 41 41
1:29 30 31 33 33 35 35 37 37 38 39 40 41
1:29 30 31 33 33 35 35 36 37 39 39 40 41
1:29 30 31 33 33 35 35 36 37 38 39 41 41
1:29 30 31 33 33 34 35 37 37 39 39 40 41
1:29 30 31 33 33 34 35 37 37 38 39 41 41
1:29 30 31 33 33 34 35 36 37 39 39 41 41
1:29 30 31 32 33 35 35 37 37 39 39 40 41
1:29 30 31 32 33 35 35 37 37 38 39 41 41
1:29 30 31 32 33 35 35 36 37 39 39 41 41
1:29 30 31 32 33 34 35 37 37 39 39 41 41

1:29 31 31 33 33 35 35 37 37 38 39 40 41 # F-S+四阶离子
1:29 31 31 33 33 35 35 36 37 39 39 40 41
1:29 31 31 33 33 35 35 36 37 38 39 41 41
1:29 31 31 33 33 34 35 37 37 39 39 40 41
1:29 31 31 33 33 34 35 37 37 38 39 41 41
1:29 31 31 33 33 34 35 36 37 39 39 41 41
1:29 31 31 32 33 35 35 37 37 39 39 40 41
1:29 31 31 32 33 35 35 37 37 38 39 41 41
1:29 31 31 32 33 35 35 36 37 39 39 41 41
1:29 31 31 32 33 34 35 37 37 39 39 41 41
1:29 30 31 33 33 35 35 37 37 39 39 40 41
1:29 30 31 33 33 35 35 37 37 38 39 41 41
1:29 30 31 33 33 35 35 36 37 39 39 41 41
1:29 30 31 33 33 34 35 37 37 39 39 41 41
1:29 30 31 32 33 35 35 37 37 39 39 41 41

1:29 31 31 33 33 35 35 37 37 39 39 40 41 # F-S+五阶离子
1:29 31 31 33 33 35 35 37 37 38 39 41 41
1:29 31 31 33 33 35 35 36 37 39 39 41 41
1:29 31 31 33 33 34 35 37 37 39 39 41 41
1:29 31 31 32 33 35 35 37 37 39 39 41 41
1:29 30 31 33 33 35 35 37 37 39 39 41 41

1:29 31 31 33 33 35 35 37 37 39 39 41 41 # F-S+六阶离子
$end
$gus
xxx
$end
$GEO
  S       0.000000      0.000000      0.000000
  F       0.000000      0.000000      1.565367
  F       0.000000      1.565367      0.000000
  F      -1.565367      0.000000      0.000000
  F       0.000000     -1.565367      0.000000
  F       0.000000      0.000000     -1.565367
  F       1.565367      0.000000      0.000000
$END

结果

硫的轨道具有42.93%的p成分(Mulliken)，约sp0.95
等值面0.06

F孤对

S-F π

结构	Coulson Chirgwin Weight
共价×1	-0.44%
F+S-一阶离子×6	1.38%
F-S+一阶离子×6	11.84%
F-S+二阶离子×15	32.51%
F-S+三阶离子×20	36.25%
F-S+四阶离子×15	16.12%
F-S+五阶离子×6	2.3%
F-S+六阶离子×1	0.01%

结构	Renormalized Weight
共价×1	0.08%
F+S-一阶离子×6	0.56%
F-S+一阶离子×6	11.28%
F-S+二阶离子×15	37.21%
F-S+三阶离子×20	38.64%
F-S+四阶离子×15	11.53%
F-S+五阶离子×6	0.67%
F-S+六阶离子×1	0.0001%

使用软件:
可视化轨道: VMD vcube
VB计算: XMVB
转换XMVB轨道文件 XMVB-tools
分析轨道、计算轨道cube文件: Multiwfn

建议阅读:
Orbital Hybridization in Modern Valence Bond Wave Functions: Methane, Ethylene, and Acetylene

VB(6)-双原子分子

O2

分子轨道理论的处理

对于O2，可以使用CAS(2,2)(两个电子，两个π*轨道)描述

注意大多数教材对于单线态氧的描述并不正确

最下面是三个能量最低的三重态

能量最高的单重态为$^1\Sigma^+_g $: $\left | 1\overline 1 \right | +\left | 2\overline 2 \right |$

或者用复数轨道表示为:

价键理论的处理

价键理论中最简单的情况，两种VB结构:

组合后:

计算

单重态

σ依旧保持离域，str=full生成所有结构

O2
$CTRL
str=full NAO=4 NAE=6 ISCF=5 IPRINT=3
ORBTYP=HAO FRGTYP=SAO
INT=LIBCINT BASIS=def2-TZVP
$END
$FRAG
2*1 1*4
SPZDXXDYYDZZ 1 2
PXDXZ 1
PXDXZ 2
PYDYZ 1
PYDYZ 2
$END
$ORB
1*9
1
1
1
1
1
2 # px
3
4 # py
5
$END
$GEO
O 0 0 0
O 0 0 1.21
$END

能量: -149.64745
第一激发态能量也是-149.64745，符合$^1\Delta_g $二重简并的情况

查看系数可以发现这里算出来的是图中的(2-2')，并且还混入了1阶离子结构(7-10)

 1      -0.58621751  ******  1:5    6   6   7   7   8   9
 2       0.00000000  ******  1:5    6   6   8   8   7   9
 3       0.00000000  ******  1:5    6   6   9   9   7   8
 4       0.00000000  ******  1:5    7   7   8   8   6   9
 5       0.00000000  ******  1:5    7   7   9   9   6   8
 6       0.58706331  ******  1:5    8   8   9   9   6   7

 7       0.14643850  ******  1:5    6   6   7   7   8   8
 8       0.14643846  ******  1:5    6   6   7   7   9   9
 9      -0.14660147  ******  1:5    6   6   8   8   9   9
10      -0.14660154  ******  1:5    7   7   8   8   9   9

nstate=1

输入文件加入nstate=1计算激发态
系数如下

 1       0.00000000  ******  1:5    6   6   7   7   8   9
 2       0.20720853  ******  1:5    6   6   8   8   7   9
 3       0.57126443  ******  1:5    6   6   9   9   7   8
 4       0.57126801  ******  1:5    7   7   8   8   6   9
 5       0.20720863  ******  1:5    7   7   9   9   6   8
 6       0.00000000  ******  1:5    8   8   9   9   6   7
 7       0.00000000  ******  1:5    6   6   7   7   8   8
 8       0.00000000  ******  1:5    6   6   7   7   9   9
 9       0.00000000  ******  1:5    6   6   8   8   9   9
10       0.00000000  ******  1:5    7   7   8   8   9   9

nstate=2

能量: -149.62019
对应于图中(2+2')，混入了1阶离子结构(7-10)

 1      -0.60926183  ******  1:5    6   6   7   7   8   9
 2       0.00000000  ******  1:5    6   6   8   8   7   9
 3       0.00000000  ******  1:5    6   6   9   9   7   8
 4       0.00000000  ******  1:5    7   7   8   8   6   9
 5       0.00000000  ******  1:5    7   7   9   9   6   8
 6      -0.60924638  ******  1:5    8   8   9   9   6   7
 7       0.12386817  ******  1:5    6   6   7   7   8   8
 8       0.12386791  ******  1:5    6   6   7   7   9   9
 9       0.12385947  ******  1:5    6   6   8   8   9   9
10       0.12385942  ******  1:5    7   7   8   8   9   9

三重态

添加nmul=3计算三重态
能量: -149.67798 系数:

1       0.00000000  ******  1:5    6   6   7   7   8   9
2      -0.24220602  ******  1:5    6   6   8   8   7   9
3      -0.54551287  ******  1:5    6   6   9   9   7   8
4      -0.54551280  ******  1:5    7   7   8   8   6   9
5      -0.24211241  ******  1:5    7   7   9   9   6   8
6      -0.00000000  ******  1:5    8   8   9   9   6   7

参考文献: